शोधकर्ताओं ने एक असाधारण अवलोकन में पता लगाया है कि एक स्थानीय क्रिस्टल संरचना की समरूपता या किसी दिए गए परमाणु के बिल्कुल आसपास के क्षेत्र में परमाणुओं की व्यवस्था, बढ़ते तापमान के साथ क्रिस्टल संरचनाओं की समरूपता की सामान्य प्रवृत्ति के विपरीत, गर्म होने पर कम हो जाती है। इस अध्ययन में फोनोनिक्स, थर्मोइलेक्ट्रिक्स और सौर तापीय रूपांतरण के लिए उपयोगी क्रिस्टलीय सामग्रियों में गैर-परंपरागत घटनाएं होने के क्रम में रासायनिक डिजाइन के महत्व को रेखांकित किया गया है।
मूलभूत रसायन विज्ञान और भौतिकी में समरूपता भंग करने की प्रक्रिया महत्वपूर्ण भूमिका निभाती है। गैस ठंडा होने पर द्रव में और अंततः ठोस में परिवर्तित होना इसकी एक जानी-पहचानी अभिव्यक्ति है, जिसमें बदलाव के प्रत्येक चरण में समरूपता में कमी पायी जाती है।
किसी प्रणाली में एन्ट्रॉपी (क्रमभंग का माप) और एन्थैल्पी (संग्रहीत कुल ऊर्जा का माप) जैसे ऊष्मागतिक कारक यह निर्धारित करते हैं कि तापमान में उतार-चढ़ाव जैसी बदलती परिस्थितियों पर वह प्रणाली कैसे प्रतिक्रिया करती है।
परंपरागत रूप से यह माना जाता है कि जैसे ही किसी पदार्थ को गर्म किया जाता है, तो एन्ट्रॉपी में अनुकूल वृद्धि के कारण वह उच्चतर क्रिस्टल समरूपता अपना लेता है।
हालांकि, विज्ञान एवं प्रौद्योगिकी विभाग के स्वायत्त संस्थान, जवाहरलाल नेहरू उन्नत वैज्ञानिक अनुसंधान केंद्र (जेएनसीएएसआर), बेंगलुरु के प्रोफेसर कनिष्क विश्वास, सुश्री आइवी मारिया, डॉ. परिवेश आचार्य और उनके दल के अन्य सदस्यों के हाल में किए गए प्रयोगों के निष्कर्षों ने विशेष रूप से क्रिस्टल के स्थानीय संरचनात्मक स्तर पर इस पारंपरिक समझ को चुनौती दी है।
किसी क्रिस्टल की स्थानीय संरचना, उसमें किसी दिए गए परमाणु के तत्काल आसपास के परमाणुओं की व्यवस्था है, जो आमतौर पर किसी विशिष्ट परमाणु के चारों ओर पहले और दूसरे निकटतम पड़ोसी परमाणुओं के संग्रह के भीतर होती है। इसे तकनीकी रूप से क्रमशः पहले और दूसरे परमाणु के बीच तालमेल के वातावरण के रूप में जाना जाता है।
एक आदर्श क्रिस्टल में, स्थानीय संरचना वैश्विक संरचना की झलक पेश करती है, लेकिन कुछ दुर्लभ मामलों में, वे अलग-अलग हो सकते हैं। इस परिघटना को वैज्ञानिकों के दल ने एक पूरी तरह से अकार्बनिक द्वि-आयामी हैलाइड पेरोव्स्काइट, Cs 2 PbI 2 Cl 2 में पाया, जो रुडल्सडेन-पॉपर हैलाइड पेरोव्स्काइट्स (विशिष्ट क्रिस्टल संरचना वाले पदार्थों का वर्ग) के परिवार से संबंधित है।
सामान्य प्रवृत्ति के विपरीत, जहां गर्म करने से समरूपता बढ़ती है, वहीं यह यौगिक बढ़ते तापमान के साथ स्थानीय समरूपता में कमी प्रदर्शित करता है, जबकि वैश्विक क्रिस्टल समरूपता में कोई बदलाव नहीं होता। ऐसी स्थिति विन्यास औसत के कारण होती है, जहां विकृत स्थानीय समरूपताएं अधिक लंबाई के पैमाने पर औसत हो जाती हैं, जिससे वैश्विक संरचना यथावत रहती है।
गर्म करने पर स्थानीय समरूपता भंग होने की इस घटना को “एम्फेनिसिस” कहा जाता है, जिसका अर्थ है “शून्य से प्रकट होना।” शोधकर्ताओं के दल ने एक उन्नत सिंक्रोट्रॉन एक्स-रे तकनीक का इस्तेमाल किया जो एक्स-रे विवर्तन पैटर्न से ठोस पदार्थों की स्थानीय और वैश्विक संरचनाओं को एक साथ प्रकट करती है, ताकि एम्फेनिसिस की जांच की जा सके।
सिंक्रोट्रॉन एक्स-रे प्रयोग भारत के विज्ञान एवं प्रौद्योगिकी विभाग (डीएसटी) की सहायता से भारत-डीईएसवाई सहयोग के अंतर्गत डीईएसवाई, हैम्बर्ग, जर्मनी में किए गए।
शोधकर्ताओं ने पाया कि असामान्य स्थानीय समरूपता भंग होने का कारण यौगिक में उपस्थित सीसे की रासायनिक रूप से सक्रिय एकाकी जोड़ी है।
दिलचस्प बात यह है कि Cs 2 PbI 2 Cl 2 दो प्रकार की संरचनात्मक विकृति को समायोजित करता है – क्लोरीन परमाणुओं में स्थैतिक विकृति और सीसा परमाणुओं में गतिशील विकृति। ये विकृतियाँ Cs 2 PbI 2 Cl 2 में मिश्रित हैलाइड (Cl और I) और सीसा के सक्रिय एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म के बीच परस्पर क्रिया द्वारा संचालित विभिन्न संरचना-विकृति प्रभावों के बीच जटिल परस्पर क्रिया के परिणामस्वरूप होती हैं। ये विकृतियाँ संरचना-विकृति बलों के मिश्रण के बीच प्रतिस्पर्धा के कारण होती हैं जो Cs₂PbI₂Cl₂ में सीसा परमाणुओं पर एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म के साथ सामग्री के विभिन्न भागों (मिश्रित आयनों- Cl और I) की परस्पर क्रिया के कारण उत्पन्न होती हैं।
उच्च तापमान वाले “एम्फैनिटिक” चरण की विशेषता इसका अव्यवस्थित विकृत अवस्था के रूप में होना है, जो एक व्यवस्थित अविकृत अवस्था और एक व्यवस्थित विकृत अवस्था के कटान-बिन्दु पर विद्यमान होती है।
“एम्फेनिसिस” क्रिस्टलीय पदार्थों में आयनों के बीच दूरी के कारण मूलभूत रूप से कम तापीय चालकता प्राप्त करने के लिए एक ऐसी रणनीति है जिसके आशाजनक परिणाम मिल सकते हैं। अपने बुनियादी महत्व और विविध अनुप्रयोगों के कारण ऐसी सामग्रियों की अत्यधिक मांग है, जिसमें फोनोनिक्स, थर्मोइलेक्ट्रिक्स, सौर तापीय रूपांतरण और विभिन्न ताप प्रबंधन प्रणालियाँ शामिल हैं।
एडवांस्ड मैटेरियल्स में प्रकाशित यह अध्ययन क्रिस्टलीय पदार्थों में गैर-परंपरागत घटनाओं के लिए रासायनिक डिजाइन के मूलभूत और कार्यात्मक महत्व को रेखांकित करता है। निष्कर्ष बताते हैं कि इन ऊष्मागतिकी सूक्ष्मताओं को समझने से दिलचस्प संरचनात्मक परिवर्तन हो सकते हैं जिनके व्यापक अनुप्रयोग संभव हैं।
प्रकाशन लिंक: https://doi.org/10.1002/adma.202408008
चित्र 1. एक प्रणाली की स्थानीय संरचना के विकास को दर्शाने वाला योजनाबद्ध निरूपण।
प्रोफेसर कनिष्क बिस्वास (बाएं) और आइवी मारिया (दाएं) सॉलिड स्टेट केमिस्ट्री लैब, जेएनसीएएसआर, बेंगलुरू में।
